由于不再需要大量的制冷以抵消爐膛的加熱，另外冷卻與加熱區(qū)域進(jìn)一步在空間上相互隔絕，大大增加了制冷效率。這樣只依靠半導(dǎo)體制冷就能實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的調(diào)制效果，*避免了制冷劑的使用。這種技術(shù)目前已經(jīng)成功商業(yè)化。名片熱調(diào)制技術(shù)是全二維氣相色譜中使用較多的一種調(diào)制方式，在*根色譜柱和第二根色譜柱之間以固定頻率反復(fù)施加高溫和低溫，使一維的餾出物在該段位置產(chǎn)生周期性的冷聚和釋放，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)一維峰的調(diào)制過(guò)程。熱調(diào)制技術(shù)相對(duì)于氣流調(diào)制，調(diào)制效果更好，分辨率更高，而且載氣流量保持不變，適合連接質(zhì)譜檢測(cè)器，另外冷聚過(guò)程中可以對(duì)分析物進(jìn)行濃縮，靈敏度也有所提高。熱調(diào)制技術(shù)已經(jīng)成為應(yīng)用zui廣泛的一種全二維氣相色譜調(diào)制方法。圖1.LMCS熱調(diào)制器技術(shù)原理示意圖　　目前的熱調(diào)制技術(shù)經(jīng)歷了一系列的技術(shù)革新。JohnPhilips和ZaiyouLiuzui先于1991年提出熱調(diào)制技術(shù)并申請(qǐng)了。當(dāng)時(shí)是在一根石英毛細(xì)柱上利用導(dǎo)電涂料的電阻加熱和自然冷卻來(lái)完成調(diào)制過(guò)程。由于導(dǎo)電涂料反復(fù)加熱后容易剝落，而且自然冷卻速度較慢，這種阻熱式的調(diào)制方式被淘汰，但它卻奠定了當(dāng)今經(jīng)典的兩級(jí)熱調(diào)制的技術(shù)基礎(chǔ)?！　∩鲜兰o(jì)90年代末，澳大利亞的PhillipMarriott教授發(fā)明了縱向調(diào)制冷卻系統(tǒng)(Longitudinally Modulated Cryogenic System,LMCS)。LMCS將一個(gè)移動(dòng)的冷阱(CryoTrap)套在需要調(diào)制的色譜柱上，冷阱內(nèi)可用液態(tài)二氧化碳對(duì)局部色譜柱進(jìn)行制冷，冷阱套以外的色譜柱放置在色譜儀的爐膛內(nèi)部，被爐膛加熱。通過(guò)冷阱套的上下移動(dòng)，對(duì)不同部位的色譜柱進(jìn)行反復(fù)加熱制冷從而完成調(diào)制(圖1)。這種方式加熱和制冷都十分快速有效，能產(chǎn)生非常理想的調(diào)制峰寬，大大增加了全二維氣相色譜的實(shí)用性。　　LMCS的出現(xiàn)讓眾多色譜學(xué)者開(kāi)始應(yīng)用全二維氣相色譜技術(shù)，發(fā)表了大量以此技術(shù)為基礎(chǔ)的分析應(yīng)用，對(duì)全二維氣相色譜的發(fā)展產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響。不過(guò)，由于LMCS的運(yùn)動(dòng)部件自外向內(nèi)伸入爐膛，其兩端存在很大的溫差，因此易產(chǎn)生變形和失效，其長(zhǎng)期穩(wěn)定性一直存在問(wèn)題，zui終也沒(méi)有商業(yè)化。不過(guò)隨后發(fā)展的商業(yè)調(diào)制器均沿襲了這種思路，采用色譜儀爐膛直接加熱，相比于阻熱式調(diào)制器，這種方法簡(jiǎn)單穩(wěn)定，可靠性大大加強(qiáng)，但為了在加熱的爐膛內(nèi)實(shí)現(xiàn)快速冷卻，必須大量使用液態(tài)制冷劑，所以被稱(chēng)為制冷式熱調(diào)制器?！　〗?jīng)過(guò)一系列探索與改進(jìn)后，采用固定冷熱噴嘴的調(diào)制器開(kāi)始慢慢盛行，例如ZOEX公司的環(huán)形調(diào)制器，LECO公司的四噴嘴調(diào)制器，和ThermoScientific公司的雙噴嘴調(diào)制器。這些調(diào)制器利用噴嘴噴出的冷熱氣體對(duì)調(diào)制柱進(jìn)行加熱冷卻(圖2)，溫度變化速率快，可靠性高，該技術(shù)現(xiàn)已實(shí)現(xiàn)商品化，成為目前學(xué)術(shù)界和工業(yè)界大量使用的主流熱調(diào)制器。圖2.冷熱噴嘴調(diào)制器技術(shù)原理示意圖　　與此同時(shí)，隨著不銹鋼毛細(xì)色譜柱的問(wèn)世和商業(yè)化，已經(jīng)消失很久的阻熱式調(diào)制技術(shù)在幾年前重新獲得發(fā)展。其代表是美國(guó)密西根大學(xué)RichardSacks教授的研究團(tuán)隊(duì)和加拿大滑鐵盧大學(xué)的TadeuszGorécki教授的研究團(tuán)隊(duì)。其共同特點(diǎn)就是長(zhǎng)期將調(diào)制柱放置在低溫環(huán)境中，以周期性的電流直接加熱需要調(diào)制的不銹鋼毛細(xì)柱。這種方式利用不銹鋼的導(dǎo)電性質(zhì)，不用依賴導(dǎo)電涂料，穩(wěn)定性顯著提高。而且電加熱方式簡(jiǎn)單靈活，可以產(chǎn)生非常窄的脈沖，實(shí)現(xiàn)快速釋放。他們兩個(gè)團(tuán)隊(duì)在冷卻系統(tǒng)上稍有區(qū)別?！　∶芪鞲髮W(xué)密西根大學(xué)的調(diào)制器核心部件安裝于色譜儀爐膛內(nèi)，將金屬毛細(xì)管浸泡在被一個(gè)制冷機(jī)循環(huán)冷卻的聚乙二醇液態(tài)腔體里來(lái)完成調(diào)制全過(guò)程。密西根大學(xué)*的這種通過(guò)制冷機(jī)形成充足冷量的技術(shù)方案被ZOEX等公司隨后紛紛采用和改進(jìn)，并形成了商業(yè)化的不使用液氮的噴嘴式熱調(diào)制器。但是，這些調(diào)制器仍然需要消耗大量的用于熱交換的干燥的氮?dú)饣蚩諝?，并沒(méi)有將全二維色譜技術(shù)真正從實(shí)驗(yàn)室或研究機(jī)構(gòu)中解放出來(lái)?；F盧大學(xué)滑鐵盧大學(xué)的調(diào)制器核心部件zui初安裝于爐膛之外，并利用蝸旋管冷卻技術(shù)來(lái)完成調(diào)制。蝸旋管需要消耗大量的壓縮空氣，因此一般也只能在實(shí)驗(yàn)室中使用。近年來(lái)，改進(jìn)的調(diào)制器核心部件重新安裝于爐膛之內(nèi)，并利用一端伸出爐膛的導(dǎo)熱銅塊來(lái)實(shí)現(xiàn)風(fēng)冷降溫。這項(xiàng)改進(jìn)終于讓人看到了不消耗任何制冷劑的曙光。但是，它也犧牲了一定的調(diào)制范圍，尤其是在低沸點(diǎn)化合物一端。　　無(wú)論哪種方案，只要采用不銹鋼色譜柱作為調(diào)制柱，必須同時(shí)解決電的良好接觸和避免在接觸點(diǎn)產(chǎn)生冷點(diǎn)，這樣才能保證正常的色譜過(guò)程。然而。這兩點(diǎn)往往是矛盾的。因此可以看到上述兩個(gè)團(tuán)隊(duì)zui終還是選擇了直接或間接在爐膛內(nèi)完成調(diào)制全過(guò)程，并由此在其它方面做出了犧牲。另外，不銹鋼本身比熔融石英的熱質(zhì)量大了近四倍，因此在沒(méi)有強(qiáng)制冷的條件下，降溫速度很慢，例如滑鐵盧大學(xué)的調(diào)制器，調(diào)制周期無(wú)法做到4秒以下;然而，目前全二維色譜的運(yùn)行趨勢(shì)是將調(diào)制周期優(yōu)化在2秒到4秒之間，從而更好地保持*維的色譜分離效果和節(jié)省整體分析時(shí)間。zui后，不銹鋼色譜調(diào)制柱必須具有不同膜厚的內(nèi)部固定相才能完成對(duì)相應(yīng)沸點(diǎn)范圍化合物的調(diào)制，但是因其固定方式對(duì)良好電接觸的要求，更換起來(lái)并不靈活。綜上所述，采用不銹鋼色譜柱電阻加熱的調(diào)制器目前還有很多技術(shù)問(wèn)題沒(méi)有解決，在短期內(nèi)難有大的突破，目前只停留在研究階段，尚未實(shí)現(xiàn)商業(yè)化?！　‰S著本世紀(jì)初微加工工藝和微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)的興起，*個(gè)微型固態(tài)熱調(diào)制器在美國(guó)密西根大學(xué)誕生。它在一片硅晶片上集成了微色譜柱和金屬絲線，利用后者脈沖式電阻加熱和一塊半導(dǎo)體制冷元件的持續(xù)冷卻完成對(duì)微色譜柱的調(diào)制(圖3)。這項(xiàng)發(fā)明由于整體設(shè)備的熱質(zhì)量非常微小，從而省去了制冷劑的使用，極大簡(jiǎn)化了日常操作。但是由于其微機(jī)電系統(tǒng)和外部宏觀尺寸的設(shè)備難以實(shí)現(xiàn)的無(wú)縫連接，實(shí)際性能并不理想。此外由于分析測(cè)試市場(chǎng)規(guī)模比較小，不足于降低微系統(tǒng)的開(kāi)發(fā)制造成本。經(jīng)過(guò)多年的研發(fā)，該技術(shù)始終不能商業(yè)化。圖3.基于MEMS的微型熱調(diào)制器技術(shù)原理示意圖　　借鑒了LMCS移動(dòng)式系統(tǒng)和微型熱調(diào)制器的優(yōu)勢(shì)后，Guan和Xu將它們以嶄新的方式結(jié)合起來(lái)，發(fā)明一種不依賴微加工工藝但又能成功使用半導(dǎo)體制冷的固態(tài)熱調(diào)制器。這種調(diào)制器在整體上擯棄了業(yè)界一直流行的對(duì)色譜儀爐膛加熱的依賴，構(gòu)建了獨(dú)立的冷卻與加熱環(huán)節(jié)以實(shí)現(xiàn)爐膛外的*調(diào)制。由于不再需要大量的制冷以抵消爐膛的加熱，另外冷卻與加熱區(qū)域進(jìn)一步在空間上相互隔絕，大大增加了制冷效率。這樣只依靠半導(dǎo)體制冷就能實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的調(diào)制效果，*避免了制冷劑的使用(圖4)。這種技術(shù)目前已經(jīng)成功商業(yè)化。圖4.無(wú)需制冷劑的商業(yè)化固態(tài)熱調(diào)制器（來(lái)源：雪景電子）